用稀土超分子笼 捕捉环境污染物

　　长期以来，废水、废气的排放一直是诸多环境问题中的焦点，其中有机物小分子、重金属离子及挥发胺等污染物已严重威胁到环境及人身健康，及时检测发现并预防污染物向环境中扩散成为当务之急。

　　科技日报记者2月21日从包头市稀土高新区获悉，“稀土超分子传感材料产业技术开发”项目正式实施。该项目将有效推动我国稀土功能材料应用技术研究开发，进一步拓展北方稀土产业链。“基于这样一种目的，我们将研发制备高灵敏和高选择性污染物传感器。”项目工程师、黑龙江大学教授李洪峰告诉记者。

　　稀土传感材料存在痛点

　　“在现有多种检测污染物的方法中，基于荧光的化学检测方法相比于其他检测方法具有更多优势，比如，操作简单、成本低廉和测试结果可靠等。荧光传感器以其灵敏度高、选择性好等优点已成为传感器领域的主要研究对象之一。但是，寻找到合适的材料构筑实用化的荧光传感器仍然面临诸多挑战。”项目负责人、包头稀土研究院高级工程师李静雅向记者介绍说。

　　据李洪峰介绍，稀土离子独特的电子层结构使稀土基配合物具有发射谱带较窄、色纯度高、荧光寿命较长和斯托克斯位移大等优点。这些优点可以有效克服来源于检测体系背景荧光的干扰，提高检测的灵敏度和精确度。但因要同时兼顾材料的渗透性、器件的制造工艺和性能，构筑稀土基传感材料仍面临着技术难题，因此关于稀土基配合物作为污染物检测传感器的开发较少。

　　发挥好传感性能，需要材料具有一定的孔隙率。然而，稀土离子较大的配位数往往会导致材料形成致密聚集体。通俗地讲，就是稀土金属有机框架虽然具有多孔和明确的通道，但其通道内的溶剂分子通常会阻碍目标分子进入，并因此导致它们与识别位点的相互作用受到限制；而若去除溶剂分子则会导致框架的崩溃。此外，较差的溶解度也让将材料制成传感器薄膜的成型难度加大。

　　对此，李静雅表示：“一方面传感器薄膜要容易成型，另一方面要让污染物自由进出薄膜，与薄膜内化学物质充分作用，并利用荧光强度的变化来定性和定量污染物的种类和含量，这是摆在我们面前的技术难题，很少有研究人员在这方面取得突破。”

　　创新材料操作简单结果可靠

　　在研发过程中，研发团队的灵感来源于生物酶的超分子结构，其空间的专一选择性和高效的催化性能来自于特定的识别位点和空间的限域效应。

　　项目团队前期在实验室以三苯胺衍生物作为面式配体，以稀土铕离子为顶点，构筑了一种具有空穴结构的稀土四面体笼超分子材料（即稀土超分子笼），该稀土超分子材料具有较好的溶解性，可以用旋涂方法制备成薄膜。

　　随后，技术人员结合稀土超分子笼的空间选择性、渗透性和稀土离子的特殊光谱特征，研究开发出一类新型稀土超分子材料并将其制成薄膜用于检测有机物小分子、重金属离子及挥发胺。“我们制备的稀土超分子薄膜可以弥补荧光传感不能有效对有机物小分子、重金属离子及挥发胺进行探测的问题。”李静雅说。

　　为了进一步检测薄膜的一些化学特性，项目研发团队还就薄膜对各种不同浓度胺/NH3气体的荧光响应及检测限进行了深入研究。

　　技术人员将不同浓度的NH3、丙胺、二丙胺、三丙胺、苄胺、苯乙胺、苯胺等气体送入装有稀土超分子薄膜的测试装置中，让稀土超分子薄膜与胺/NH3气体充分作用后，测定荧光强度随胺/NH3浓度变化的曲线。随后又对稀土超分子薄膜的荧光强度增加率与各种胺浓度的关系进行了研究，发现对胺类物质的检测限达到微克级。

　　所谓检测限，是指某一分析方法在给定的可靠程度内可以从样品中检测待测物质的最小浓度或最小量，这个微克级的检测限远低于大多数的胺类物质荧光检测器，可谓十分经济环保。

　　研发团队通过实验得知，该稀土超分子材料薄膜对胺类物质的响应时间为亚秒级并对胺类物质的测试具有可逆性，这一特征说明稀土超分子材料薄膜具有良好的光稳定性和化学稳定性，其在荧光传感方面具有较强的应用性。

　　“本项目将开发出一种新型的稀土超分子传感材料，基于该材料所制得的薄膜可用于检测废水废气中的有机物小分子、重金属离子及挥发胺，能及时预防污染物向环境中扩散，该技术应用操作简单，结果可靠，对提升稀土产品的附加值意义重大。”李静雅说。